Wilhelm betrok zijn dochters al op jonge leeftijd bij staatkundige zaken. Hij besprak nationale en internationale politieke situaties met Sophie en liet haar diplomatieke stukken overschrijven. Op het hof van Württemberg kwamen regelmatig belangrijke diplomaten, kunstenaars en intellectuelen over de vloer. Hier werd de basis gelegd voor Sophies politieke belangstelling waar ze de rest van haar leven profijt van zou hebben.

Zoals gebruikelijk was in die tijd voor de adel en vorstenhuizen, werden huwelijken gearrangeerd voor politieke, economische of militaire doeleinden. Er passeerden voor Sophie verschillende huwelijkskandidaten de revue, waaronder Koning Otto van Griekenland, hertog Willem van Brunswijk en Prins Willem der Nederlanden. Willem en Sophie waren neef en nicht van elkaar, want Willems moeder Anna Paulowna van Rusland was een zus van de moeder van Sophie.

In 1837 maakte Sophie samen met haar vader en zus een reis door Nederland. Zij brachten tijdens deze reis ook een bezoek aan de Nederlandse koninklijke familie. Prins Willem was na het bezoek zeer onder de indruk van zijn twee nichtjes en wilde hen graag in Stuttgart komen opzoeken. Tijdens zijn bezoek in Stuttgart bleek dat hij zijn oog op Sophie had laten vallen. Enkele weken later ontving Wilhelm een brief van de vader van de prins waarin hij Wilhelm vroeg om de hand van zijn dochter Sophie. Na veel twijfel en op aandringen van haar vader accepteerde Sophie uiteindelijk zijn huwelijksaanzoek. In 1839 trouwde het paar te Stuttgart.